مراقبة الحموضة الدهنية الحرة (FFA) في معالجة زيت الزيتون

لماذا تحسم الحموضة ورقم البيروكسيد الدرجة

في الاتحاد الأوروبي تُعرَّف فئات زيت الزيتون بموجب اللائحة التفويضية للمفوّضية (EU) 2022/2104 التي حلّت محلّ اللائحة (EEC) No 2568/91؛ ويحدّد ملحقها الأول زيت الزيتون البكر الممتاز بحموضة حرّة قدرها 0.80 % (محسوبة حمضَ أوليك) ورقم بيروكسيد قدره 20.0 meq O₂/kg، وزيت الزيتون البكر بحموضة 2.0 % مع حدّ البيروكسيد نفسه، ويصنّف أي زيت بكر تتجاوز حموضته 2.0 % زيتًا وقّاديًا (lampante) يجب تكريره قبل بيعه [1]. وتطبّق المواصفة التجارية للمجلس الدولي للزيتون (COI/T.15/NC No. 3/Rev. 22، يونيو 2026) الحدود نفسها في التجارة الدولية [2]. وبالنسبة إلى معصرة في صناعة الأغذية والأعلاف فإن هذين الرقمين يفصلان الزيت الذي ينال السعر المميَّز عن الزيت الذي يذهب إلى المصفاة.

من أين تأتي الأحماض الدهنية الحرّة والبيروكسيدات

تقيس الحموضة الحرّة الأحماض الدهنية التي تحرّرها من الغليسريدات الثلاثية الإنزيماتُ المحلِّلة للدهون الموجودة في خلايا البذرة واللبّ في الزيتون؛ فإذا تضرّرت الثمرة وصلت هذه الإنزيمات إلى الزيت، ولذلك فإن الزيتون المرضوض أو غير السليم وسوء تخزين الثمار هي الأسباب المعتادة لارتفاع الحموضة [3]. ويخلص García وYousfi إلى أن أكبر خسارة في الجودة تحدث بين الحصاد والمعالجة، حين يتدهور الزيتون المكوَّم أكوامًا وتُظهر زيوته ضررًا تحلّليًا مائيًا وتأكسديًا: حموضة ورقم بيروكسيد وامتصاص للأشعة فوق البنفسجية مرتفعة [4]. والبيروكسيدات هي نواتج الأكسدة الأولية، ويُعبَّر عنها بالمكافئات الملّية من الأكسجين النشط لكل كيلوغرام [3].

وجهاز العجن (المالاكسر) رافعة أصغر مما يُفترض في الغالب: فمع ثمار جيدة الجودة وجد Di Giovacchino وآخرون أن إطالة العجن من 15 إلى 90 دقيقة لم تغيّر إلا محتوى الفينولات الكلية، لا جودة الزيت ولا خصائصه الحسّية [5]. ومن ثَمّ فإن الحموضة عند مخرج الديكانتر سجلّ يعكس إلى حدّ بعيد حالة الثمار وزمن الانتظار.

طرائق المرجع ودقّتها

تنصّ اللائحة التنفيذية للمفوّضية (EU) 2022/2105 على طرائق IOC: الحموضة بالطريقة COI/T.20/Doc. No 34 (الأحماض الدهنية الحرّة، الطريقة الباردة) ورقم البيروكسيد بالطريقة COI/T.20/Doc. No 35 [6]. وفي الطريقة الباردة يُذاب الزيت في خليط إيثر ثنائي الإيثيل–الإيثانول وتُعايَر الأحماض الدهنية الحرّة بهيدروكسيد البوتاسيوم أو الصوديوم، ويُعبَّر عن النتيجة نسبةً مئوية من حمض الأوليك [7]. ولرقم البيروكسيد يُذاب الزيت في حمض الأسيتيك والكلوروفورم، ويُضاف يوديد البوتاسيوم ويُعايَر اليود المتحرّر بثيوكبريتات الصوديوم [3]؛ وتقبل مواصفة IOC كذلك ISO 3960 أو AOCS Cd 8b-90 [2]. أما طرائق ISO العامة فهي ISO 660:2020 [8] وISO 3960:2017 [9].

ومعايرة البيروكسيد ليست دقيقة كثيرًا: فقد أعطت الاختبارات التعاونية لـ IOC معاملات اختلاف لقابلية الاستنساخ والتكرار قدرها 7.1 % و1.9 % لزيت الزيتون البكر الممتاز، و13.8 % و3.4 % لزيوت الزيتون العادية، وأُبلغ عن خطأ معياري مخبري قدره 1.41 meq O₂/kg [3]. ولا يمكن لمعايرة NIR مدرَّبة على مثل هذه المعايرات الحجمية أن تكون أدقّ منها.

ما الذي تحقّقه معايرات NIR

بنى Armenta وآخرون معايرات PLS على أطياف NIR لزيوت الطعام؛ وبالنسبة إلى زيوت الزيتون أعطت مجموعة التحقّق قيمة RMSEP قدرها 0.034 % للحموضة و1.87 meq O₂/kg لرقم البيروكسيد، فاقتُرحت الطريقة للتقدير الكمّي المباشر للحموضة والفرز الأولي لرقم البيروكسيد، في أقل من 30 s لكل عيّنة دون معالجة [10]. وعايَر Mailer جهاز NIR ماسحًا مزوَّدًا بخلية سوائل على 216 زيت زيتون أستراليًا تغطّي عمليًا مدى حدود IOC، وحصل على R² قدره 0.97 للأحماض الدهنية الحرّة [11].

ومسح Garrido-Varo وآخرون 478 زيت زيتون بكرًا بالنفاذ-الانعكاس في المدى 400–2,500 nm؛ وفي التحقّق الخارجي على 100 زيت أعطى نموذج الحموضة SEP قدره 0.06 % مع r² يساوي 0.97، ونموذج البيروكسيد SEP قدره 1.31 meq O₂/kg مع r² يساوي 0.68 [12]. ويعزون ضعف نتيجة البيروكسيد إلى تدنّي قابلية تكرار طريقة المرجع وإلى تغيّر حالة الأكسدة مع التخزين والمناولة قبل تحليل NIR [12]. وتتّفق مراجعة García Martín لعام 2022 مع ذلك: إذ يمكن قياس الحموضة ورقم البيروكسيد بتقنية NIR بدقّة جيدة، والبيروكسيد بدقّة أقل، ونماذج الحموضة ذات خطأ التنبّؤ نحو 0.34–0.35 % خشنة أكثر من اللازم أمام حدّ قدره 0.8 % حتى إن تجاوزت قيمة RPD لديها 3 [3]. وباستخدام جهاز محمول أبلغ Garrido-Cuevas وآخرون عن RPD للتحقّق المتقاطع قدره 5.67 للحموضة على 810 زيوت، مقابل 8.45 على محلِّل مكتبي [13].

وضع نقطة قياس في المعصرة

وُصف عام 2005 مستشعر NIR مباشر يأخذ العيّنات بعد جهاز الطرد المركزي للتنقية، وسمّى الخبراء الذين استُشيروا في مراجعة 2022 ثلاث نقاط مرشّحة لأخذ العيّنات: مخرج الديكانتر الأفقي، حيث تخدم النتائج ضبط العملية لا التوسيم؛ ومخرج جهاز الطرد الرأسي أو خزّان الترسيب؛ وحاويات التخزين [3]. وما زالت التركيبات المباشرة محدودة لأن النماذج المتينة تحتاج إلى عيّنات كثيرة تغطّي الأصناف والمواسم، كما يُقاس زيت الزيتون عادةً عند نحو 32 °C لأن درجة الحرارة تؤثّر في الطيف تأثيرًا قويًا [3]. وتترتّب على ذلك ثلاث ممارسات:

• البيانات المرجعية أولًا. عايِروا عيّنات المعايرة بالطرائق المقرَّرة [6][7]، وكرّروا معايرة البيروكسيد [3]، وأجروا قياس NIR والمعايرة الحجمية في اليوم نفسه، لأن حالة الأكسدة تنجرف بينهما [12].
• طابِقوا مدى المعايرة مع القرار. عتبات التدريج هي 0.80 % و2.0 % حموضة [1]؛ والنماذج المبنية على مدى ضيّق ذي صلة تعطي خطأ تنبّؤ أدنى [3].
• تعاملوا مع رقم البيروكسيد بوصفه نتيجة فرز أولي. تدعم المعايرات المنشورة التقدير الكمّي للحموضة والفرز الأولي لرقم البيروكسيد [10]؛ وأي دفعة تقترب قراءتها من حدّ 20.0 meq O₂/kg [1] ينبغي تأكيدها بالمعايرة الحجمية.

كيف تتعامل USTECH مع ذلك

لتيار زيت متدفّق بعد جهاز الطرد الرأسي، يُحدَّد محلِّل العمليات FT-NIR ProLine2550 للسوائل في خطوط الأنابيب؛ وللفحص دفعةً دفعةً في منطقة الخزّانات يُستخدم محلِّل NIR بجوار الخط MasterLine17EC. ويوفّر برنامج caliX المعالجة المسبقة وانحدار PLS المستخدَمين في الدراسات المذكورة أعلاه [10][12]، ويمرّر ProChem القيم المتنبَّأ بها إلى نظام PLC أو SCADA كي تُوجَّه الدفعة إلى الخزّان المطابق لدرجتها. أما إمكان التنبّؤ بالمعيارين بالدقّة التي يتطلّبها قرار التدريج في معصرة ما فيُثبَت في دراسة جدوى تُجرى على زيوت تلك المعصرة ومعايراتها المرجعية.