为什么酸度和过氧化值决定等级
在欧盟，橄榄油类别由取代 (EEC) No 2568/91 号条例的委员会授权条例 (EU) 2022/2104 界定；其附件 I 规定特级初榨橄榄油的游离酸度上限为 0.80 %（以油酸计）、过氧化值上限为 20.0 meq O2/kg，初榨橄榄油的酸度上限为 2.0 %、过氧化值限值相同，酸度超过 2.0 % 的任何初榨油均归为灯油级（lampante），必须精炼后方可销售 [1]。国际橄榄理事会贸易标准（COI/T.15/NC No. 3/Rev. 22，2026 年 6 月）在国际贸易中采用相同的限值 [2]。对于食品与饲料行业中的油厂而言，这两个数字决定了哪些油能获得溢价，哪些油要送往精炼厂。
游离脂肪酸和过氧化物从何而来
游离酸度衡量的是橄榄种子和果肉细胞中的脂解酶从甘油三酯中释放出的脂肪酸；果实一旦受损，这些酶便进入油中，因此碰伤或不健康的橄榄以及果实储存不当是酸度偏高的常见原因 [3]。García 和 Yousfi 得出结论：质量损失最大的阶段在采收与加工之间，堆放成堆的橄榄发生劣变，其油表现出水解和氧化损伤，即酸度、过氧化值和紫外吸光度偏高 [4]。过氧化物是初级氧化产物，以每千克活性氧毫当量表示 [3]。
融合机（malaxer）的影响比通常设想的要小：对于优质果实，Di Giovacchino 等发现将融合时间从 15 分钟延长到 90 分钟只改变了总酚含量，而未改变油的品质或感官特性 [5]。因此，卧式离心机出口处的酸度在很大程度上反映的是果实状况和等待时间。
参考方法及其精密度
委员会实施条例 (EU) 2022/2105 规定采用 IOC 方法：酸度按 COI/T.20/Doc. No 34（游离脂肪酸，冷法），过氧化值按 COI/T.20/Doc. No 35 [6]。冷法中，将油溶于乙醚–乙醇，用氢氧化钾或氢氧化钠滴定游离脂肪酸，结果以油酸百分含量表示 [7]。测定过氧化值时，将油溶于乙酸和氯仿，加入碘化钾，用硫代硫酸钠滴定析出的碘 [3]；IOC 标准也接受 ISO 3960 或 AOCS Cd 8b-90 [2]。通用的 ISO 方法为 ISO 660:2020 [8] 和 ISO 3960:2017 [9]。
过氧化值滴定的精密度并不高：IOC 协同试验得出特级初榨橄榄油的再现性和重复性变异系数分别为 7.1 % 和 1.9 %，普通橄榄油分别为 13.8 % 和 3.4 %，另有报告的实验室标准误差为 1.41 meq O2/kg [3]。以此类滴定结果训练的 NIR 定标，其精密度不可能高于滴定本身。
NIR 定标能达到什么效果
Armenta 等基于食用油的 NIR 光谱建立了 PLS 定标；对于橄榄油，验证集中酸度的 RMSEP 为 0.034 %，过氧化值为 1.87 meq O2/kg，因此该方法被推荐用于酸度的直接定量和过氧化值的筛查，每个样品无需前处理、耗时不到 30 s [10]。Mailer 用配液体池的扫描式 NIR 仪器对 216 个澳大利亚橄榄油样品进行定标，样品几乎覆盖 IOC 限值的全部范围，游离脂肪酸的 R² 达到 0.97 [11]。
Garrido-Varo 等以透反射方式在 400–2,500 nm 范围内扫描了 478 个初榨橄榄油样品；在 100 个油样的外部验证中，酸度模型的 SEP 为 0.06 %、r² 为 0.97，过氧化值模型的 SEP 为 1.31 meq O2/kg、r² 为 0.68 [12]。他们将过氧化值结果较差归因于参考方法的重复性低，以及 NIR 分析前氧化状态随储存和处理而变化 [12]。García Martín 2022 年的综述持相同观点：酸度和过氧化值均可用 NIR 以良好的精密度测定，过氧化值的精密度较低；而预测误差约为 0.34–0.35 % 的酸度模型，即使 RPD 超过 3，相对于 0.8 % 的限值也过于粗糙 [3]。Garrido-Cuevas 等使用便携式仪器，在 810 个油样上报告的酸度交叉验证 RPD 为 5.67，而台式分析仪为 8.45 [13]。
在油厂中设置测量点
2005 年已有文献描述了在澄清离心机之后取样的在线 NIR 传感器；为 2022 年综述提供咨询的专家提出了三个候选取样点：卧式离心机出口，其结果用于工艺调整而非标签标示；立式离心机或沉降罐出口；以及储存容器 [3]。由于稳健的模型需要覆盖不同品种和采收季的大量样品，在线安装仍然有限；此外，由于温度对光谱影响很大，橄榄油通常在约 32 °C 下测量 [3]。由此得出三项做法：
- 参考数据先行。按规定方法滴定定标样品 [6][7]，对过氧化值滴定进行重复测定 [3]，并在同一天完成 NIR 测量和滴定，因为氧化状态会在两者之间发生漂移 [12]。
- 使定标范围与决策相匹配。分级阈值为 0.80 % 和 2.0 % 酸度 [1]；在较窄的相关范围内建立的模型预测误差更低 [3]。
- 将过氧化值视为筛查结果。已发表的定标支持酸度的定量和过氧化值的筛查 [10]；读数接近 20.0 meq O2/kg 限值 [1] 的批次应通过滴定加以确认。
USTECH 的做法
对于立式离心机之后的流动油料，选用适用于管道液体的 ProLine2550 过程 FT-NIR 分析仪；在储罐区进行逐批检查时，则使用 MasterLine17EC 近线 NIR 分析仪。caliX 软件提供上述研究中所用的预处理和 PLS 回归 [10][12]，ProChem 则将预测值传送至 PLC 或 SCADA，以便将批次输送到与其等级相符的储罐。两个参数能否以油厂分级决策所需的精密度进行预测，需通过使用该油厂自身油样和参考滴定的可行性研究来确定。
参考文献
- [1] Commission Delegated Regulation (EU) 2022/2104 of 29 July 2022 supplementing Regulation (EU) No 1308/2013 of the European Parliament and of the Council as regards marketing standards for olive oil, and repealing Commission Regulation (EEC) No 2568/91 and Commission Implementing Regulation (EU) No 29/2012, Annex I. Official Journal of the European Union, L 284, 4.11.2022, p. 1. eur-lex.europa.eu/eli/reg_del/2022/2104/oj
- [2] International Olive Council (2026). Trade Standard Applying to Olive Oils and Olive Pomace Oils. COI/T.15/NC No. 3/Rev. 22, June 2026, sections 2.1, 4.2, 4.3 and 11.10–11.11. IOC, Madrid. internationaloliveoil.org/.../TRADE-STANDARD-REV-22_EN.pdf
- [3] García Martín, J.F. (2022). Potential of Near-Infrared Spectroscopy for the Determination of Olive Oil Quality. Sensors, 22(8), 2831. doi:10.3390/s22082831
- [4] García, J.M., Yousfi, K. (2006). The postharvest of mill olives. Grasas y Aceites, 57(1), 16–24. doi:10.3989/gya.2006.v57.i1.18
- [5] Di Giovacchino, L., Costantini, N., Ferrante, M.L., Serraiocco, A. (2002). Influence of malaxation time of olive paste on oil extraction yields and chemical and organoleptic characteristics of virgin olive oil obtained by a centrifugal decanter at water saving. Grasas y Aceites, 53(2), 179–186. doi:10.3989/gya.2002.v53.i2.302
- [6] Commission Implementing Regulation (EU) 2022/2105 of 29 July 2022 laying down rules on conformity checks of marketing standards for olive oil and methods of analysis of the characteristics of olive oil, Annex I. Official Journal of the European Union, L 284, 4.11.2022, p. 23. eur-lex.europa.eu/eli/reg_impl/2022/2105/oj
- [7] International Olive Council (2017). Determination of free fatty acids, cold method. COI/T.20/Doc. No 34/Rev. 1. IOC, Madrid. internationaloliveoil.org/.../COI-T.20-Doc.-No-34-Rev.-1-2017.pdf
- [8] ISO 660:2020. Animal and vegetable fats and oils — Determination of acid value and acidity. ISO, Geneva. iso.org/standard/75594.html
- [9] ISO 3960:2017. Animal and vegetable fats and oils — Determination of peroxide value — Iodometric (visual) endpoint determination. ISO, Geneva. iso.org/standard/71268.html
- [10] Armenta, S., Garrigues, S., de la Guardia, M. (2007). Determination of edible oil parameters by near infrared spectrometry. Analytica Chimica Acta, 596(2), 330–337. doi:10.1016/j.aca.2007.06.028
- [11] Mailer, R.J. (2004). Rapid evaluation of olive oil quality by NIR reflectance spectroscopy. Journal of the American Oil Chemists' Society, 81(9), 823–827. doi:10.1007/s11746-004-0986-4
- [12] Garrido-Varo, A., Sánchez, M.-T., De la Haba, M.-J., Torres, I., Pérez-Marín, D. (2017). Fast, Low-Cost and Non-Destructive Physico-Chemical Analysis of Virgin Olive Oils Using Near-Infrared Reflectance Spectroscopy. Sensors, 17(11), 2642. doi:10.3390/s17112642
- [13] Garrido-Cuevas, M.M., Garrido-Varo, A.M., Sánchez, M.T., Pérez-Marín, D. (2025). Assessment of a portable near-infrared spectral sensor for enhancing virgin olive oil quality control. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 339, 126288. doi:10.1016/j.saa.2025.126288
