مراقبة قيمة الهيدروكسيل في عمليات البلمرة

رقمان يصفان التكثيف البوليمري

تُصنع راتنجات البوليستر وبوليولات البوليستر المستخدمة سلائفَ للبولي يوريثان بالتكثيف البوليمري متدرج النمو للأحماض متعددة الكربوكسيل أو أنهيدريداتها مع البوليولات، مع تقطير الماء خارج المفاعل فور تكوّنه [1]. وفي الصناعة الكيميائية تُتابَع الدفعة برقمين من أرقام المعايرة الحجمية. فرقم الحموضة، المعرَّف لراتنجات البوليستر والمواد الرابطة في ISO 2114، يحصي مجموعات الكربوكسيل غير المتفاعلة [2]؛ ورقم الهيدروكسيل، المعرَّف للمواد الرابطة في ISO 4629-1، يحصي مجموعات الهيدروكسيل الحرة، وهي في البوليستر مجموعات الهيدروكسيل الطرفية للسلاسل القادمة من الديول [3]. وبالنسبة إلى بوليول موجّه إلى البولي يوريثان، فإن رقم الهيدروكسيل هو أيضاً الرقم الذي تُضبط على أساسه النسب الكيميائية للأيزوسيانات، ولهذا تنص ASTM D4274 على أن محتوى الهيدروكسيل في البوليولات يجب أن يكون معلوماً لصياغة أنظمة البولي يوريثان [4].

ما تعنيه القيم وكيف تُقاس

يُعبَّر عن القيمتين كلتيهما بالمليغرامات من هيدروكسيد البوتاسيوم لكل غرام من العينة: في رقم الحموضة، كمية KOH اللازمة لمعادلة المجموعات الحمضية؛ وفي رقم الهيدروكسيل، كمية KOH المكافئة لمحتوى الهيدروكسيل في غرام واحد [2][3]. وفي البوليمر الخطي متدرج النمو تحمل كل سلسلة مجموعتين طرفيتين، ولذا فإن مجموع رقمَي الحموضة والهيدروكسيل يحصي أطراف السلاسل ويرتبط عكسياً بمتوسط الوزن الجزيئي العددي؛ وتحليل المجموعات الطرفية من هذا النوع إحدى الطرق الكلاسيكية لقياس الوزن الجزيئي لبوليمرات التكثيف [5]. وعليه فإن الرقمين يتتبعان التحول نفسه من جانبين متقابلين، وتعكس النسبة بينهما فائض الحمض أو الديول المختار في بداية الدفعة.

الطرق المرجعية إجراءات أسترة ثم معايرة حجمية. إذ تُؤستل ISO 4629-1 مجموعات الهيدروكسيل بأنهيدريد الخل في البيريدين دون محفز، وهي مكتوبة للمواد الرابطة التي قد تحمل الهيدروكسيل بوصفه مجموعات طرفية في البوليستر أو إسترات جزئية أو أحماضاً دهنية مهدرَكسة؛ وتستثني الراتنجات التي تحتوي أيضاً على مجموعات إيبوكسي، إذ ستُحتسب [3]. وتستخدم ISO 4629-2 محفزاً، وتنطبق على الراتنجات والمواد الرابطة والكحولات الأولية والغلايكولات والدهون، وتترك الأحماض الهيدروكسي كربوكسيلية والهيدروكسيلات الفينولية ليُبتّ فيها حالةً بحالة [6]. وقد سُحبت ISO 4629 السابقة ذات الجزء الواحد واستُعيض عنها بهذين الجزأين [3][6]. وتقدم ASTM E222 ثلاث طرق بأنهيدريد الخل: طريقة قارورة الضغط للاستخدام العام، وطريقة التصعيد، وطريقة محفَّزة بحمض البيركلوريك للعمل السريع أو في درجة الحرارة المحيطة، تعطي قراءات أعلى بنحو 4 % كحد أقصى من الطريقتين الأخريين [7]. وتضيف ASTM D4274 خمس طرق لبوليولات البوليستر والبولي إيثر، منها إجراءات بأنهيدريد الفثاليك وثنائي أنهيدريد البيروميليتيك محفَّزة بالإيميدازول [4]. وأياً كانت الطريقة المختارة، فإن النتيجة تصف العينة في اللحظة التي سُحبت فيها.

الحركية: لماذا يستغرق بلوغ نقطة النهاية وقتاً طويلاً

بيّنت دراسة Flory عام 1939 لأسترة حمض الأديبيك مع الغلايكولات، التي تُوبعت بمعايرة مجموعات الكربوكسيل غير المتفاعلة، أن التفاعل من الرتبة الثالثة حين لا يُضاف محفز، إذ يعمل الحمض الكربوكسيلي محفزاً لنفسه، ومن الرتبة الثانية بوجود محفز حمضي قوي، وأن ثابت السرعة لا ينخفض مع ازدياد طول السلاسل، وهو أساس مبدأ تساوي التفاعلية [8]. والمبدأ نفسه يقوم عليه قانون Carothers الذي يربط التحول بطول السلسلة: إذ تساوي درجة البلمرة المتوسطة العددية مقلوب نسبة المجموعات الوظيفية غير المتفاعلة، فلا يُبلغ وزن جزيئي عالٍ إلا عند تحول مرتفع جداً [5][9]. ويترتب على ذلك ثلاث نتائج للمصنع. أولاً، ينخفض رقم الحموضة بسرعة في بداية الطبخ وببطء في نهايته، وهو بالضبط الموضع الذي تُحدَّد فيه المواصفة. ثانياً، التفاعل عكوس ويُدفع بإزالة الماء، فتعتمد سرعته في المرحلة المتأخرة على التفريغ والنفخ بالغاز بقدر اعتمادها على الكيمياء [1]. ثالثاً، المعايرة التي تستغرق ساعة أو أكثر تُبلغ عن حالة غادرها المفاعل بالفعل، وقد تُوقف الدفعة متأخرة أو مبكرة استناداً إليها.

لماذا يكون التفاعل مرئياً في الأشعة تحت الحمراء القريبة

للمجموعات المستهلكة والمتكونة في الأسترة البوليمرية جميعها بصمات في الأشعة تحت الحمراء القريبة. إذ يجدول Workman وWeyer نطاقات النغمات التوافقية والتراكيب لهيدروكسيل الكحولات، وللهيدروكسيل في الأحماض الكربوكسيلية، ولمركّبات الكربونيل بما فيها الإسترات [10]. وفي دراسة داخل المفاعل لتخليق البوليستر المشبع، وجد Avila وآخرون أن المنطقة 1400–1500 nm، المنسوبة إلى النغمة التوافقية الأولى لمط O–H، تحمل معظم المعلومات اللازمة للتنبؤ برقم الحموضة، في حين ساعدت الأطوال الموجية الأطول أساساً في كشف القيم الشاذة [1]. ولأن هيدروكسيل الديول وهيدروكسيل الكربوكسيل يمتصان كلاهما هناك، يتغير الطيف مع استهلاك المجموعتين الطرفيتين، ويمكن لمعايرة متعددة المتغيرات أن تفصل بين المساهمتين.

نمذج Marengo وآخرون رقم الهيدروكسيل ورقم الحموضة لـ 62 عينة من راتنج البوليستر انطلاقاً من أطياف FT-NIR الخاصة بها، وقارنوا الشبكات العصبية ذات الانتشار العكسي مع PCR وPLS، وخلصوا إلى أن رقمَي الحموضة والهيدروكسيل لتفاعل أسترة بوليمرية بين حمض ثنائي الكربوكسيل وديول يمكن التنبؤ بهما مباشرة على خط العملية [11]. وذهب Avila وآخرون إلى داخل المفاعل: إذ تابع مستشعر MEMS من نوع Fabry–Pérot يغطي 1350–1650 nm، مزوّد بمجس نفاذية غاطس، 12 دفعة من راتنج البوليستر المشبع في مفاعل سعته لتران شُغّل في ظروف صناعية، ضمن عملية مدتها 24 ساعة عند 220–240 °C، وبُنيت نماذج PLS لرقم الحموضة واللزوجة إلى جانب نموذج للضبط الإحصائي متعدد المتغيرات للعملية قائم على PCA لكشف نقطة النهاية [1]. وفي مرحلة التفاعل الأولى تراوح رقم الحموضة بين 5 و20 mg KOH/g، ويشير المؤلفون إلى أن جزءاً من تشتت التنبؤ عكس تباين المعايرة اليدوية نفسها [1]. وعلى جانب البولي يوريثان، استخدم Fage وآخرون NIR على الخط في بثّاقة مخبرية لتقدير محتوى الأيزوسيانات كمياً في خلائط مسبقة من البوليول–ثنائي الأيزوسيانات، مع الأشعة تحت الحمراء المتوسطة بجوار الخط للتحقق [12]، وتابع Benali وآخرون تحول تركيبة بولي يوريثان حتى التهلّم بتقنية FT-NIR بالألياف البصرية مقترنة بمقياس ريولوجي [13].

اعتبارات المجس والمعايرة

توثّق الأعمال داخل المفاعل أيضاً ما يجعل القياس صعباً. إذ يذكر Avila وآخرون تغيّر درجة الحرارة والجسيمات الصلبة وفقاعات الغاز في مائع تفاعل متعدد الأطوار بوصفها اضطرابات تعيّن التعامل معها بمعالجة مسبقة متينة وباستقرار طويل الأمد للمجس، ويقرّرون أن بيانات المعايرة يجب أن تكون ممثلة لبيانات العملية التي سيراها النموذج لاحقاً [1]. ويترتب على ذلك ثلاث نقاط:

• ابنِ المعايرة من أطياف أثناء العملية، لا من الراتنجات النهائية وحدها. فالأطياف تتغير في خواصها البصرية مع تقدم التفاعل، وينبغي أن يغطي نموذج نقطة النهاية مرحلتَي التفاعل في أسترة ثنائية المرحلة [1].
• المعايرة الحجمية تحدّ النموذج. لا يمكن لمعايرة أن تكون أدق من القيم المرجعية التي تقوم عليها، ولذا ينبغي تحديد رقمَي الحموضة والهيدروكسيل بالإجراءات القياسية، وبالطريقة نفسها طوال المشروع [2][3][6][7].
• عامِل نقطة النهاية بوصفها قراراً متعدد المتغيرات. فمخطط ضبط قائم على PCA للأطياف يمكنه الإشارة إلى نقطة النهاية بمعزل عن رقم الحموضة المتنبأ به، ويلتقط الدفعات التي تنحرف عن التشغيل الطبيعي [1].

كيف تتعامل USTECH مع ذلك

إن محلل العمليات USTECH ProLine2550 من نوع FT-NIR هو الجهاز داخل الخط للمفاعلات وخطوط الأنابيب التي تنقل الراتنجات السائلة والبوليولات؛ وتوفر حزمة caliX أدوات المعالجة المسبقة وPLS وPCA التي تُبنى بها نماذج رقم الحموضة ورقم الهيدروكسيل ونموذج طيفي لنقطة النهاية من أطياف المفاعل والمعايرات المرجعية؛ وينقل ProChem القيم المتنبأ بها إلى PLC أو SCADA مع الإنذارات ونقاط الضبط. أما مدى رقم الحموضة ورقم الهيدروكسيل الذي يصمد فيه النموذج لكيمياء راتنج معينة، وكيف يتصرف عبر المنحنى الحراري للطبخ، فيُحدَّد في دراسة جدوى باستخدام عيناتكم ومعايراتكم المرجعية.