Überwachung der freien Fettsäuren (FFA) bei der Olivenölverarbeitung

Warum Säure und Peroxidzahl über die Güteklasse entscheiden

In der Europäischen Union werden die Olivenölkategorien durch die Delegierte Verordnung (EU) 2022/2104 der Kommission festgelegt, die die Verordnung (EWG) Nr. 2568/91 ersetzt hat; ihr Anhang I begrenzt natives Olivenöl extra auf eine freie Säure von 0,80 % (als Ölsäure) und eine Peroxidzahl von 20,0 meq O₂/kg, natives Olivenöl auf 2,0 % Säure bei gleicher Peroxidgrenze und stuft jedes native Öl mit mehr als 2,0 % Säure als Lampantöl ein, das vor dem Verkauf raffiniert werden muss [1]. Die Handelsnorm des Internationalen Olivenrats (COI/T.15/NC No. 3/Rev. 22, Juni 2026) wendet im internationalen Handel dieselben Grenzwerte an [2]. Für eine Ölmühle in der Lebensmittel- und Futtermittelindustrie trennen diese beiden Zahlen das Öl, das den Aufpreis erzielt, von dem Öl, das in die Raffinerie geht.

Woher freie Fettsäuren und Peroxide stammen

Die freie Säure erfasst die Fettsäuren, die lipolytische Enzyme aus den Samen- und Fruchtfleischzellen der Olive aus den Triglyceriden freisetzen; wird die Frucht beschädigt, gelangen diese Enzyme ins Öl, sodass gequetschte oder kranke Oliven und eine schlechte Lagerung der Früchte die üblichen Ursachen hoher Säure sind [3]. García und Yousfi folgern, dass der größte Qualitätsverlust zwischen Ernte und Verarbeitung auftritt, wenn aufgehäufte Oliven abgebaut werden und ihre Öle hydrolytische und oxidative Schäden zeigen: hohe Säure, hohe Peroxidzahl und hohe UV-Absorption [4]. Peroxide sind die primären Oxidationsprodukte und werden in Milliäquivalenten aktiven Sauerstoffs je Kilogramm angegeben [3].

Die Malaxation ist ein kleinerer Hebel als oft angenommen: Bei Früchten guter Qualität stellten Di Giovacchino et al. fest, dass eine Verlängerung der Malaxation von 15 auf 90 Minuten nur den Gesamtphenolgehalt veränderte, nicht aber die Qualität oder die organoleptischen Eigenschaften des Öls [5]. Die Säure am Dekanterauslauf spiegelt daher im Wesentlichen den Zustand der Früchte und die Wartezeit wider.

Die Referenzmethoden und ihre Präzision

Die Durchführungsverordnung (EU) 2022/2105 der Kommission schreibt die IOC-Methoden vor: Säure nach COI/T.20/Doc. No 34 (freie Fettsäuren, Kaltverfahren) und Peroxidzahl nach COI/T.20/Doc. No 35 [6]. Beim Kaltverfahren wird das Öl in Diethylether–Ethanol gelöst und die freien Fettsäuren werden mit Kalium- oder Natriumhydroxid titriert; das Ergebnis wird in Prozent Ölsäure angegeben [7]. Für die Peroxidzahl wird das Öl in Essigsäure und Chloroform gelöst, Kaliumiodid zugesetzt und das freigesetzte Iod mit Natriumthiosulfat titriert [3]; die IOC-Norm akzeptiert auch ISO 3960 oder AOCS Cd 8b-90 [2]. Die allgemeinen ISO-Methoden sind ISO 660:2020 [8] und ISO 3960:2017 [9].

Die Peroxidtitration ist nicht sehr präzise: Ringversuche des IOC ergaben Variationskoeffizienten für Vergleich- und Wiederholbarkeit von 7,1 % und 1,9 % bei nativem Olivenöl extra sowie von 13,8 % und 3,4 % bei gewöhnlichen Olivenölen, und ein Laborstandardfehler von 1,41 meq O₂/kg wurde berichtet [3]. Eine an solchen Titrationen trainierte NIR-Kalibrierung kann nicht präziser sein als diese.

Was NIR-Kalibrierungen leisten

Armenta et al. erstellten PLS-Kalibrierungen an NIR-Spektren von Speiseölen; für Olivenöle ergab der Validierungsdatensatz einen RMSEP von 0,034 % für die Säure und 1,87 meq O₂/kg für die Peroxidzahl, weshalb das Verfahren für die direkte Quantifizierung der Säure und das Screening der Peroxidzahl vorgeschlagen wurde, in weniger als 30 s je Probe ohne Probenvorbereitung [10]. Mailer kalibrierte ein scannendes NIR-Gerät mit Flüssigkeitsküvette an 216 australischen Olivenölen, die praktisch den Bereich der IOC-Grenzwerte abdeckten, und erzielte ein R² von 0,97 für freie Fettsäuren [11].

Garrido-Varo et al. maßen 478 native Olivenöle in Transflexion über 400–2.500 nm; in der externen Validierung an 100 Ölen ergab das Säuremodell einen SEP von 0,06 % bei r² 0,97, das Peroxidmodell einen SEP von 1,31 meq O₂/kg bei r² 0,68 [12]. Sie führen das schwächere Peroxidergebnis auf die geringe Wiederholbarkeit der Referenzmethode und auf den Oxidationszustand zurück, der sich durch Lagerung und Handhabung vor der NIR-Analyse ändert [12]. Die Übersicht von García Martín aus dem Jahr 2022 stimmt dem zu: Säure und Peroxidzahl lassen sich mit NIR mit guter Präzision messen, die Peroxidzahl weniger präzise, und Säuremodelle mit einem Vorhersagefehler von etwa 0,34–0,35 % sind gegenüber einem Grenzwert von 0,8 % zu grob, selbst wenn ihr RPD über 3 liegt [3]. Mit einem tragbaren Gerät berichteten Garrido-Cuevas et al. für die Säure an 810 Ölen einen RPD in der Kreuzvalidierung von 5,67, gegenüber 8,45 an einem Tischanalysator [13].

Ein Messpunkt in der Ölmühle

Ein Online-NIR-Sensor mit Probenahme nach der Klärzentrifuge wurde 2005 beschrieben, und die für die Übersicht von 2022 befragten Fachleute nannten drei mögliche Probenahmestellen: den Auslauf des horizontalen Dekanters, wo die Ergebnisse der Prozesseinstellung und nicht der Kennzeichnung dienen; den Auslauf der Vertikalzentrifuge oder des Absetztanks; sowie die Lagerbehälter [3]. Online-Installationen bleiben begrenzt, weil robuste Modelle viele Proben über Sorten und Ernten hinweg benötigen, und Olivenöl wird meist bei etwa 32 °C gemessen, da die Temperatur das Spektrum stark beeinflusst [3]. Daraus ergeben sich drei Vorgehensweisen:

• Zuerst die Referenzdaten. Titrieren Sie Kalibrierproben nach den vorgeschriebenen Methoden [6][7], führen Sie die Peroxidtitration als Mehrfachbestimmung durch [3] und messen Sie NIR und Titration am selben Tag, da der Oxidationszustand dazwischen driftet [12].
• Stimmen Sie den Kalibrierbereich auf die Entscheidung ab. Die Schwellen für die Güteklassen liegen bei 0,80 % und 2,0 % Säure [1]; Modelle über einen engen, relevanten Bereich liefern einen geringeren Vorhersagefehler [3].
• Behandeln Sie die Peroxidzahl als Screeningergebnis. Veröffentlichte Kalibrierungen stützen die Quantifizierung der Säure und das Screening der Peroxidzahl [10]; eine Charge mit einem Wert nahe der Grenze von 20,0 meq O₂/kg [1] sollte durch Titration bestätigt werden.

Wie USTECH vorgeht

Für einen fließenden Ölstrom nach der Vertikalzentrifuge wird der Prozess-FT-NIR-Analysator ProLine2550 für Flüssigkeiten in Rohrleitungen eingesetzt; für chargenweise Kontrollen im Tanklager dient der At-line-NIR-Analysator MasterLine17EC. Die Software caliX bietet die Vorbehandlung und die PLS-Regression, die in den oben genannten Studien verwendet wurden [10][12], und ProChem übergibt die vorhergesagten Werte an das PLC oder SCADA, sodass eine Charge in den Tank ihrer Güteklasse geleitet werden kann. Ob sich beide Parameter mit der Präzision vorhersagen lassen, die die Klassierungsentscheidung einer Ölmühle erfordert, wird in einer Machbarkeitsstudie mit den eigenen Ölen und Referenztitrationen dieser Mühle ermittelt.