Zeytinyağı İşlemesinde Serbest Yağ Asitliği (FFA) Takibi

Asitlik ve peroksit değeri sınıfı neden belirler

Avrupa Birliği'nde zeytinyağı kategorileri, 2568/91 sayılı (EEC) Yönetmeliğin yerini alan (EU) 2022/2104 sayılı Komisyon Yetki Devri Yönetmeliği ile tanımlanır; Ek I, natürel sızma zeytinyağını %0,80 serbest asitlik (oleik asit cinsinden) ve 20,0 meq O₂/kg peroksit değeriyle, natürel zeytinyağını aynı peroksit sınırıyla %2,0 asitlikle sınırlar ve asitliği %2,0'nin üzerindeki her natürel yağı satıştan önce rafine edilmesi gereken lampant yağ olarak sınıflandırır [1]. Uluslararası Zeytin Konseyi ticaret standardı (COI/T.15/NC No. 3/Rev. 22, Haziran 2026) uluslararası ticarette aynı sınırları uygular [2]. Gıda ve yem endüstrisindeki bir yağhane için bu iki sayı, prim kazandıran yağı rafineriye giden yağdan ayırır.

Serbest yağ asitleri ve peroksitler nereden gelir

Serbest asitlik, zeytinin çekirdek ve meyve eti hücrelerinde bulunan lipolitik enzimlerin trigliseritlerden serbest bıraktığı yağ asitlerini ölçer; meyve hasar gördüğünde bu enzimler yağa ulaşır; bu nedenle ezilmiş ya da sağlıksız zeytinler ve kötü meyve depolaması yüksek asitliğin olağan nedenleridir [3]. García ve Yousfi, en büyük kalite kaybının hasat ile işleme arasında, yığın hâlinde bekletilen zeytinlerin bozulduğu ve yağlarının hidrolitik ve oksidatif hasar — yüksek asitlik, peroksit değeri ve ultraviyole absorbansı — gösterdiği dönemde meydana geldiği sonucuna varır [4]. Peroksitler birincil oksidasyon ürünleridir ve kilogram başına aktif oksijen miliekivalanı olarak ifade edilir [3].

Malaksör sanıldığından daha küçük bir kaldıraçtır: iyi kaliteli meyvede Di Giovacchino ve ark., malaksasyonun 15 dakikadan 90 dakikaya uzatılmasının yağın kalitesini ya da duyusal özelliklerini değil, yalnızca toplam fenol içeriğini değiştirdiğini bulmuştur [5]. Dolayısıyla dekantör çıkışındaki asitlik büyük ölçüde meyvenin durumunun ve bekleme süresinin bir kaydıdır.

Referans yöntemler ve kesinlikleri

(EU) 2022/2105 sayılı Komisyon Uygulama Yönetmeliği IOC yöntemlerini öngörür: asitlik için COI/T.20/Doc. No 34 (serbest yağ asitleri, soğuk yöntem), peroksit değeri için COI/T.20/Doc. No 35 [6]. Soğuk yöntemde yağ dietil eter–etanol içinde çözülür ve serbest yağ asitleri potasyum ya da sodyum hidroksitle titre edilir; sonuç yüzde oleik asit olarak ifade edilir [7]. Peroksit değeri için yağ asetik asit ve kloroform içinde çözülür, potasyum iyodür eklenir ve açığa çıkan iyot sodyum tiyosülfatla titre edilir [3]; IOC standardı ISO 3960 ya da AOCS Cd 8b-90'ı da kabul eder [2]. Genel ISO yöntemleri ISO 660:2020 [8] ve ISO 3960:2017'dir [9].

Peroksit titrasyonu pek kesin değildir: IOC ortak çalışma testleri natürel sızma yağ için %7,1 ve %1,9, sıradan zeytinyağları için %13,8 ve %3,4 tekrar üretilebilirlik ve tekrarlanabilirlik varyasyon katsayıları vermiştir; 1,41 meq O₂/kg'lık bir laboratuvar standart hatası da bildirilmiştir [3]. Bu tür titrasyonlarla eğitilmiş bir NIR kalibrasyonu onlardan daha kesin olamaz.

NIR kalibrasyonları ne başarır

Armenta ve ark. yemeklik yağların NIR spektrumları üzerinde PLS kalibrasyonları oluşturmuştur; zeytinyağları için doğrulama seti asitlikte %0,034, peroksit değerinde 1,87 meq O₂/kg RMSEP vermiş; bu nedenle yöntem, numune başına 30 s'nin altında ve ön işlem gerektirmeden asitliğin doğrudan ölçümü ve peroksit değerinin taranması için önerilmiştir [10]. Mailer, IOC sınırlarının aralığını neredeyse tamamen kapsayan 216 Avustralya zeytinyağı üzerinde sıvı hücreli taramalı bir NIR cihazını kalibre etmiş ve serbest yağ asitleri için 0,97 R² elde etmiştir [11].

Garrido-Varo ve ark. 478 natürel zeytinyağını transfleksiyon modunda 400–2.500 nm aralığında taramıştır; 100 yağ üzerinde yapılan dış doğrulamada asitlik modeli %0,06 SEP ve 0,97 r², peroksit modeli ise 1,31 meq O₂/kg SEP ve 0,68 r² vermiştir [12]. Yazarlar peroksitteki daha zayıf sonucu referans yöntemin düşük tekrarlanabilirliğine ve oksidasyon durumunun NIR analizinden önceki depolama ve elleçleme sırasında değişmesine bağlar [12]. García Martín'in 2022 tarihli derlemesi de aynı görüştedir: asitlik ve peroksit değeri NIR ile iyi bir kesinlikle ölçülebilir, peroksit daha az kesin ölçülür; yaklaşık %0,34–0,35 tahmin hatasına sahip asitlik modelleri ise RPD değerleri 3'ü aşsa bile %0,8'lik bir sınır karşısında fazla kabadır [3]. Taşınabilir bir cihazla Garrido-Cuevas ve ark., 810 yağ üzerinde asitlik için 5,67 çapraz doğrulama RPD'si bildirmiştir; masaüstü bir analizörde bu değer 8,45'tir [13].

Yağhaneye bir ölçüm noktası yerleştirmek

Arındırma santrifüjünden sonra numune alan hat üstü bir NIR sensörü 2005'te tanımlanmıştır; 2022 derlemesi için görüşüne başvurulan uzmanlar üç aday numune alma noktası belirtmiştir: sonuçların etiketlemeden çok proses ayarına hizmet ettiği yatay dekantör çıkışı; dikey santrifüj ya da çökeltme tankı çıkışı; ve depolama kapları [3]. Hat üstü kurulumlar sınırlı kalmaktadır, çünkü sağlam modeller çeşitler ve hasatlar boyunca çok sayıda numune gerektirir; ayrıca sıcaklık spektrumu güçlü biçimde etkilediğinden zeytinyağı genellikle yaklaşık 32 °C'de ölçülür [3]. Bundan üç uygulama çıkar:

• Önce referans veriler. Kalibrasyon numunelerini öngörülen yöntemlerle titre edin [6][7], peroksit titrasyonunu tekrarlayın [3] ve oksidasyon durumu ikisi arasında kaydığı için NIR ölçümünü ve titrasyonu aynı gün yapın [12].
• Kalibrasyon aralığını karara göre belirleyin. Sınıflandırma eşikleri %0,80 ve %2,0 asitliktir [1]; dar ve ilgili bir aralıkta oluşturulan modeller daha düşük tahmin hatası verir [3].
• Peroksit değerini bir tarama sonucu olarak ele alın. Yayımlanmış kalibrasyonlar asitliğin ölçülmesini ve peroksit değerinin taranmasını destekler [10]; 20,0 meq O₂/kg sınırına [1] yakın okunan bir parti titrasyonla doğrulanmalıdır.

USTECH bu konuya nasıl yaklaşır

Dikey santrifüjden sonraki akan yağ akışı için, boru hatlarındaki sıvılara yönelik ProLine2550 proses FT-NIR analizörü öngörülür; tank sahasında parti bazlı kontroller için ise MasterLine17EC hat yanı NIR analizörü kullanılır. caliX yazılımı yukarıdaki çalışmalarda kullanılan ön işleme ve PLS regresyonunu sağlar [10][12]; ProChem ise tahmin edilen değerleri PLC ya da SCADA sistemine aktararak bir partinin sınıfına uygun tanka yönlendirilmesini sağlar. Her iki parametrenin bir yağhanenin sınıflandırma kararının gerektirdiği kesinlikte tahmin edilip edilemeyeceği, o yağhanenin kendi yağları ve referans titrasyonlarıyla yapılan bir fizibilite çalışmasında belirlenir.