Surveillance de l'acidité grasse libre (FFA) dans la transformation de l'huile d'olive

Pourquoi l'acidité et l'indice de peroxyde décident de la catégorie

Dans l'Union européenne, les catégories d'huile d'olive sont définies par le règlement délégué (UE) 2022/2104 de la Commission, qui a remplacé le règlement (CEE) n° 2568/91 ; son annexe I limite l'huile d'olive vierge extra à une acidité libre de 0,80 % (en acide oléique) et à un indice de peroxyde de 20,0 meq O₂/kg, l'huile d'olive vierge à 2,0 % d'acidité avec la même limite de peroxyde, et classe toute huile vierge au-delà de 2,0 % d'acidité comme huile lampante, qui doit être raffinée avant la vente [1]. La norme commerciale du Conseil oléicole international (COI/T.15/NC No. 3/Rev. 22, juin 2026) applique les mêmes limites dans le commerce international [2]. Pour un moulin de l'industrie agroalimentaire, ces deux chiffres séparent l'huile qui obtient la prime de celle qui part à la raffinerie.

D'où viennent les acides gras libres et les peroxydes

L'acidité libre mesure les acides gras libérés des triglycérides par les enzymes lipolytiques présentes dans les cellules de la graine et de la pulpe de l'olive ; lorsque le fruit est endommagé, ces enzymes atteignent l'huile, si bien que des olives meurtries ou en mauvais état et un mauvais stockage des fruits sont les causes habituelles d'une acidité élevée [3]. García et Yousfi concluent que la plus grande perte de qualité survient entre la récolte et la transformation, lorsque les olives entassées se dégradent et que leurs huiles présentent des dommages hydrolytiques et oxydatifs : acidité, indice de peroxyde et absorbance dans l'ultraviolet élevés [4]. Les peroxydes sont les produits d'oxydation primaires, exprimés en milliéquivalents d'oxygène actif par kilogramme [3].

Le malaxeur est un levier moins important qu'on ne le suppose souvent : avec des fruits de bonne qualité, Di Giovacchino et al. ont constaté que l'allongement du malaxage de 15 à 90 minutes ne modifiait que la teneur en phénols totaux, et non la qualité ni les caractéristiques organoleptiques de l'huile [5]. L'acidité en sortie de décanteur est donc en grande partie le reflet de l'état des fruits et du temps d'attente.

Les méthodes de référence et leur précision

Le règlement d'exécution (UE) 2022/2105 de la Commission prescrit les méthodes du COI : l'acidité selon COI/T.20/Doc. No 34 (acides gras libres, méthode à froid) et l'indice de peroxyde selon COI/T.20/Doc. No 35 [6]. Dans la méthode à froid, l'huile est dissoute dans un mélange oxyde diéthylique–éthanol et les acides gras libres sont titrés par l'hydroxyde de potassium ou de sodium, le résultat étant exprimé en pourcentage d'acide oléique [7]. Pour l'indice de peroxyde, l'huile est dissoute dans l'acide acétique et le chloroforme, de l'iodure de potassium est ajouté et l'iode libéré est titré par le thiosulfate de sodium [3] ; la norme du COI accepte aussi l'ISO 3960 ou l'AOCS Cd 8b-90 [2]. Les méthodes ISO générales sont l'ISO 660:2020 [8] et l'ISO 3960:2017 [9].

Le titrage des peroxydes est peu précis : les essais interlaboratoires du COI ont donné des coefficients de variation de reproductibilité et de répétabilité de 7,1 % et 1,9 % pour l'huile vierge extra et de 13,8 % et 3,4 % pour les huiles d'olive courantes, et une erreur standard de laboratoire de 1,41 meq O₂/kg a été rapportée [3]. Un étalonnage NIR construit sur de tels titrages ne peut pas être plus précis qu'eux.

Ce que les étalonnages NIR obtiennent

Armenta et al. ont construit des étalonnages PLS sur des spectres NIR d'huiles alimentaires ; pour les huiles d'olive, le jeu de validation a donné un RMSEP de 0,034 % pour l'acidité et de 1,87 meq O₂/kg pour l'indice de peroxyde, de sorte que la méthode a été proposée pour la quantification directe de l'acidité et le criblage de l'indice de peroxyde, en moins de 30 s par échantillon et sans traitement [10]. Mailer a étalonné un instrument NIR à balayage équipé d'une cellule pour liquides sur 216 huiles d'olive australiennes couvrant pratiquement toute la plage des limites du COI et a obtenu un R² de 0,97 pour les acides gras libres [11].

Garrido-Varo et al. ont mesuré 478 huiles d'olive vierges en transflexion sur 400–2 500 nm ; en validation externe sur 100 huiles, le modèle d'acidité a donné un SEP de 0,06 % avec un r² de 0,97, et le modèle de peroxyde un SEP de 1,31 meq O₂/kg avec un r² de 0,68 [12]. Ils attribuent le résultat plus faible pour le peroxyde à la faible répétabilité de la méthode de référence et à l'évolution de l'état d'oxydation au cours du stockage et des manipulations précédant l'analyse NIR [12]. La revue de García Martín de 2022 va dans le même sens : l'acidité et l'indice de peroxyde peuvent être mesurés par NIR avec une bonne précision, le peroxyde de façon moins précise, et des modèles d'acidité dont l'erreur de prédiction est d'environ 0,34–0,35 % sont trop grossiers face à une limite de 0,8 %, même lorsque leur RPD dépasse 3 [3]. Avec un instrument portable, Garrido-Cuevas et al. ont rapporté un RPD de validation croisée de 5,67 pour l'acidité sur 810 huiles, contre 8,45 sur un analyseur de paillasse [13].

Placer un point de mesure dans le moulin

Un capteur NIR en ligne prélevant après la centrifugeuse de clarification a été décrit en 2005, et les experts consultés pour la revue de 2022 ont cité trois points d'échantillonnage possibles : la sortie du décanteur horizontal, où les résultats servent à l'ajustement du procédé plutôt qu'à l'étiquetage ; la sortie de la centrifugeuse verticale ou du bac de décantation ; et les cuves de stockage [3]. Les installations en ligne restent limitées, car des modèles robustes exigent de nombreux échantillons couvrant variétés et campagnes, et l'huile d'olive est généralement mesurée à environ 32 °C, la température influant fortement sur le spectre [3]. Trois pratiques en découlent :

• D'abord les données de référence. Titrez les échantillons d'étalonnage selon les méthodes prescrites [6][7], répétez le titrage des peroxydes [3] et effectuez la mesure NIR et le titrage le même jour, car l'état d'oxydation évolue entre les deux [12].
• Adaptez la plage d'étalonnage à la décision. Les seuils de classement sont 0,80 % et 2,0 % d'acidité [1] ; des modèles construits sur une plage étroite et pertinente donnent une erreur de prédiction plus faible [3].
• Considérez l'indice de peroxyde comme un résultat de criblage. Les étalonnages publiés permettent la quantification de l'acidité et le criblage de l'indice de peroxyde [10] ; un lot dont la lecture approche la limite de 20,0 meq O₂/kg [1] doit être confirmé par titrage.

L'approche d'USTECH

Pour un flux d'huile après la centrifugeuse verticale, l'analyseur de procédé FT-NIR ProLine2550 est prévu pour les liquides en canalisation ; pour les contrôles lot par lot au parc de cuves, on utilise l'analyseur NIR at-line MasterLine17EC. Le logiciel caliX fournit le prétraitement et la régression PLS utilisés dans les études ci-dessus [10][12], et ProChem transmet les valeurs prédites au PLC ou au SCADA afin qu'un lot puisse être dirigé vers la cuve correspondant à sa catégorie. La possibilité de prédire les deux paramètres avec la précision qu'exige la décision de classement d'un moulin est établie par une étude de faisabilité réalisée avec les propres huiles et titrages de référence de ce moulin.