Surveillance de la valeur hydroxyle dans les processus de polymérisation

Deux nombres qui décrivent une polycondensation

Les résines polyester et les polyols polyesters utilisés comme précurseurs de polyuréthane sont fabriqués par polycondensation par étapes d'acides ou d'anhydrides polycarboxyliques avec des polyols, l'eau étant éliminée du réacteur par distillation au fur et à mesure de sa formation [1]. Dans l'industrie chimique, le lot est suivi au moyen de deux indices de titrage. L'indice d'acide, défini pour les résines polyester et les liants dans l'ISO 2114, compte les groupes carboxyle n'ayant pas réagi [2] ; l'indice d'hydroxyle, défini pour les liants dans l'ISO 4629-1, compte les groupes hydroxyle libres, qui dans un polyester sont les hydroxyles de bout de chaîne du diol [3]. Pour un polyol destiné au polyuréthane, l'indice d'hydroxyle est aussi la valeur sur laquelle se règle la stœchiométrie de l'isocyanate, raison pour laquelle l'ASTM D4274 indique que la teneur en hydroxyle des polyols doit être connue pour formuler des systèmes polyuréthane [4].

Ce que signifient les indices et comment ils sont mesurés

Les deux indices s'expriment en milligrammes d'hydroxyde de potassium par gramme d'échantillon : pour l'indice d'acide, la quantité de KOH nécessaire pour neutraliser les groupes acides ; pour l'indice d'hydroxyle, la quantité de KOH équivalente à la teneur en hydroxyle d'un gramme [2][3]. Dans un polymère linéaire obtenu par étapes, chaque chaîne porte deux groupes terminaux, de sorte que la somme des indices d'acide et d'hydroxyle compte les bouts de chaîne et varie en sens inverse de la masse molaire moyenne en nombre ; ce type d'analyse des groupes terminaux est l'une des méthodes classiques de mesure de la masse molaire des polymères de condensation [5]. Les deux nombres suivent donc la même conversion par deux côtés opposés, et leur rapport reflète l'excès acide–diol choisi au démarrage du lot.

Les méthodes de référence sont des procédures d'estérification–titrage. L'ISO 4629-1 acétyle les groupes hydroxyle par l'anhydride acétique dans la pyridine sans catalyseur et s'adresse aux liants pouvant porter des hydroxyles sous forme de groupes terminaux de polyester, d'esters partiels ou d'acides gras hydroxylés ; elle exclut les résines contenant aussi des groupes époxy, qui seraient comptés [3]. L'ISO 4629-2 utilise un catalyseur, s'applique aux résines, liants, alcools primaires, glycols et graisses, et laisse les acides hydroxycarboxyliques et les hydroxyles phénoliques à apprécier au cas par cas [6]. L'ancienne ISO 4629 en une seule partie a été annulée et remplacée par ces deux parties [3][6]. L'ASTM E222 propose trois méthodes à l'anhydride acétique : une méthode en flacon sous pression d'usage général, une méthode à reflux et une méthode catalysée par l'acide perchlorique pour un travail rapide ou à température ambiante, qui donne des valeurs jusqu'à environ 4 % plus élevées que les deux autres [7]. L'ASTM D4274 ajoute cinq méthodes pour les polyols polyesters et polyéthers, dont des procédures à l'anhydride phtalique catalysée par l'imidazole et au dianhydride pyromellitique [4]. Quelle que soit la méthode retenue, le résultat décrit l'échantillon au moment où il a été prélevé.

Cinétique : pourquoi le point final est long à atteindre

L'étude de Flory de 1939 sur l'estérification de l'acide adipique par des glycols, suivie par titrage des groupes carboxyle n'ayant pas réagi, a montré que la réaction est du troisième ordre en l'absence de catalyseur ajouté, l'acide carboxylique jouant le rôle de son propre catalyseur, et du deuxième ordre en présence d'un catalyseur acide fort, et que la constante de vitesse ne diminue pas lorsque les chaînes s'allongent, fondement du principe d'égale réactivité [8]. Le même principe sous-tend la relation de Carothers entre conversion et longueur de chaîne : le degré de polymérisation moyen en nombre est égal à l'inverse de la fraction de groupes fonctionnels n'ayant pas réagi, si bien qu'une masse molaire élevée n'est atteinte qu'à très forte conversion [5][9]. Il en découle trois conséquences pour l'usine. D'abord, l'indice d'acide baisse rapidement en début de cuisson et lentement à la fin, précisément là où se situe la spécification. Ensuite, la réaction est réversible et entretenue par l'élimination de l'eau, de sorte que la vitesse en fin de réaction dépend autant du vide et du balayage gazeux que de la chimie [1]. Enfin, un titrage qui prend une heure ou plus rend compte d'un état que le réacteur a déjà quitté, et le lot peut être arrêté trop tard ou trop tôt sur cette base.

Pourquoi la réaction est visible dans le proche infrarouge

Les groupes consommés et formés au cours d'une polyestérification possèdent tous une signature dans le proche infrarouge. Workman et Weyer répertorient les harmoniques et bandes de combinaison des hydroxyles alcooliques, de l'hydroxyle des acides carboxyliques et des composés carbonylés, esters compris [10]. Dans une étude en réacteur sur la synthèse d'un polyester saturé, Avila et al. ont constaté que la région 1400–1500 nm, attribuée à la première harmonique de l'élongation O–H, portait l'essentiel de l'information pour prédire l'indice d'acide, les longueurs d'onde plus grandes servant surtout à détecter les valeurs aberrantes [1]. Comme l'hydroxyle du diol et celui du carboxyle absorbent tous deux dans cette région, le spectre évolue à mesure que les deux groupes terminaux sont consommés, et un étalonnage multivarié peut séparer les deux contributions.

Marengo et al. ont modélisé l'indice d'hydroxyle et l'indice d'acide de 62 échantillons de résine polyester à partir de leurs spectres FT-NIR, comparé des réseaux de neurones à rétropropagation avec la PCR et la PLS, et conclu que les indices d'acide et d'hydroxyle d'une polyestérification acide dicarboxylique–diol peuvent être prédits directement sur la ligne de procédé [11]. Avila et al. sont allés jusque dans le réacteur : un capteur MEMS Fabry–Pérot couvrant 1350–1650 nm, équipé d'une sonde de transmission à immersion, a suivi 12 lots de résine polyester saturée dans un réacteur de deux litres conduit dans des conditions industrielles, soit un procédé de 24 heures à 220–240 °C, et des modèles PLS ont été construits pour l'indice d'acide et la viscosité, ainsi qu'un modèle de maîtrise statistique multivariée des procédés fondé sur la PCA pour la détection du point final [1]. Au premier stade de la réaction, l'indice d'acide variait de 5 à 20 mg KOH/g, et les auteurs notent qu'une partie de la dispersion des prédictions reflétait la variabilité du titrage manuel lui-même [1]. Côté polyuréthane, Fage et al. ont utilisé le NIR en ligne sur une extrudeuse de laboratoire pour quantifier la teneur en isocyanate de prémélanges polyol–diisocyanate, avec une vérification par moyen infrarouge at-line [12], et Benali et al. ont suivi la conversion d'une formulation polyuréthane jusqu'à la gélification par FT-NIR à fibres optiques couplé à un rhéomètre [13].

Considérations relatives à la sonde et à l'étalonnage

Les travaux en réacteur documentent aussi ce qui rend la mesure difficile. Avila et al. citent les variations de température, les particules solides et les bulles de gaz dans un fluide réactionnel multiphasique comme des perturbations qu'il a fallu traiter par un prétraitement robuste et par la stabilité à long terme de la sonde, et indiquent que les données d'étalonnage doivent être représentatives des données de procédé que le modèle verra ensuite [1]. Trois points en découlent :

• Construisez l'étalonnage à partir de spectres en cours de procédé, et pas seulement de résines finies. Les propriétés optiques des spectres évoluent au fil de la réaction, et le modèle de point final doit couvrir les deux stades d'une estérification en deux étapes [1].
• Le titrage borne le modèle. Un étalonnage ne peut pas être plus exact que les valeurs de référence qui le sous-tendent ; les indices d'acide et d'hydroxyle doivent donc être déterminés par les procédures normalisées, avec la même méthode tout au long d'un projet [2][3][6][7].
• Traitez le point final comme une décision multivariée. Une carte de contrôle fondée sur la PCA des spectres peut signaler le point final indépendamment de l'indice d'acide prédit et détecte les lots qui s'écartent du fonctionnement normal [1].

L'approche d'USTECH

L'analyseur de procédé FT-NIR USTECH ProLine2550 est l'instrument en ligne pour les réacteurs et les canalisations transportant des résines liquides et des polyols ; la suite caliX fournit les outils de prétraitement, de PLS et de PCA avec lesquels les modèles d'indice d'acide et d'indice d'hydroxyle, ainsi qu'un modèle spectral de point final, sont construits à partir des spectres du réacteur et des titrages de référence ; et ProChem transmet les valeurs prédites à l'automate (PLC) ou au SCADA avec alarmes et consignes. Les plages d'indice d'acide et d'indice d'hydroxyle couvertes par un modèle pour une chimie de résine donnée, et son comportement le long du profil de température de la cuisson, s'établissent lors d'une étude de faisabilité avec vos propres échantillons et titrages de référence.