Überwachung des Hydroxylwerts in Polymerisationsprozessen

Zwei Zahlen, die eine Polykondensation beschreiben

Polyesterharze und die als Polyurethan-Vorstufen verwendeten Polyesterpolyole werden durch Stufenwachstums-Polykondensation von Polycarbonsäuren oder Anhydriden mit Polyolen hergestellt, wobei das entstehende Wasser aus dem Reaktor abdestilliert wird [1]. In der chemischen Industrie wird die Charge über zwei Titrationskennzahlen verfolgt. Die Säurezahl, für Polyesterharze und Bindemittel in ISO 2114 definiert, erfasst die nicht umgesetzten Carboxylgruppen [2]; die Hydroxylzahl, für Bindemittel in ISO 4629-1 definiert, erfasst die freien Hydroxylgruppen, die in einem Polyester die endständigen Hydroxylgruppen des Diols sind [3]. Bei einem für Polyurethan bestimmten Polyol ist die Hydroxylzahl zugleich die Größe, nach der die Isocyanat-Stöchiometrie eingestellt wird; deshalb hält ASTM D4274 fest, dass der Hydroxylgehalt von Polyolen bekannt sein muss, um Polyurethansysteme zu formulieren [4].

Was die Kennzahlen bedeuten und wie sie gemessen werden

Beide Kennzahlen werden in Milligramm Kaliumhydroxid pro Gramm Probe angegeben: bei der Säurezahl das zur Neutralisation der sauren Gruppen benötigte KOH, bei der Hydroxylzahl das dem Hydroxylgehalt eines Gramms äquivalente KOH [2][3]. In einem linearen Stufenwachstumspolymer trägt jede Kette zwei Endgruppen, sodass die Summe aus Säure- und Hydroxylzahl die Kettenenden zählt und umgekehrt proportional zum zahlenmittleren Molekulargewicht ist; eine solche Endgruppenanalyse ist einer der klassischen Wege zur Bestimmung des Molekulargewichts von Kondensationspolymeren [5]. Die beiden Zahlen verfolgen daher denselben Umsatz von entgegengesetzten Seiten, und ihr Verhältnis spiegelt den zu Beginn der Charge gewählten Säure–Diol-Überschuss wider.

Die Referenzmethoden sind Veresterungs–Titrations-Verfahren. ISO 4629-1 acetyliert die Hydroxylgruppen mit Essigsäureanhydrid in Pyridin ohne Katalysator und ist für Bindemittel geschrieben, die Hydroxylgruppen als Polyester-Endgruppen, Partialester oder hydroxylierte Fettsäuren tragen können; ausgeschlossen sind Harze, die zusätzlich Epoxidgruppen enthalten, da diese mitgezählt würden [3]. ISO 4629-2 verwendet einen Katalysator, gilt für Harze, Bindemittel, primäre Alkohole, Glykole und Fette und überlässt Hydroxycarbonsäuren und phenolische Hydroxylgruppen der Einzelfallentscheidung [6]. Die frühere einteilige ISO 4629 wurde zurückgezogen und durch diese beiden Teile ersetzt [3][6]. ASTM E222 bietet drei Essigsäureanhydrid-Verfahren: ein Druckflaschenverfahren für den allgemeinen Gebrauch, ein Rückflussverfahren und ein perchlorsäurekatalysiertes Verfahren für schnelles Arbeiten oder Arbeiten bei Raumtemperatur, das bis zu etwa 4 % höhere Werte liefert als die beiden anderen [7]. ASTM D4274 ergänzt fünf Verfahren für Polyester- und Polyetherpolyole, darunter imidazolkatalysierte Verfahren mit Phthalsäureanhydrid und Pyromellitsäuredianhydrid [4]. Welches Verfahren auch gewählt wird, das Ergebnis beschreibt die Probe zum Zeitpunkt ihrer Entnahme.

Kinetik: Warum der Endpunkt nur langsam erreicht wird

Florys Studie von 1939 zur Veresterung von Adipinsäure mit Glykolen, verfolgt durch Titration der nicht umgesetzten Carboxylgruppen, zeigte, dass die Reaktion ohne Katalysatorzusatz dritter Ordnung ist, wobei die Carbonsäure als ihr eigener Katalysator wirkt, und in Gegenwart eines starken Säurekatalysators zweiter Ordnung, und dass die Geschwindigkeitskonstante mit zunehmender Kettenlänge nicht abnimmt — die Grundlage des Prinzips gleicher Reaktivität [8]. Dasselbe Prinzip liegt der Carothers-Beziehung zwischen Umsatz und Kettenlänge zugrunde: Der zahlenmittlere Polymerisationsgrad ist gleich dem Kehrwert des Anteils nicht umgesetzter funktioneller Gruppen, sodass ein hohes Molekulargewicht erst bei sehr hohem Umsatz erreicht wird [5][9]. Daraus ergeben sich drei Konsequenzen für die Anlage. Erstens fällt die Säurezahl zu Beginn der Kochung schnell und am Ende langsam, genau dort, wo die Spezifikation liegt. Zweitens ist die Reaktion reversibel und wird durch Wasserentzug angetrieben, sodass die Geschwindigkeit in der Spätphase ebenso von Vakuum und Inertgasspülung abhängt wie von der Chemie [1]. Drittens meldet eine Titration, die eine Stunde oder länger dauert, einen Zustand, den der Reaktor bereits verlassen hat, und die Charge wird auf dieser Grundlage womöglich zu spät oder zu früh gestoppt.

Warum die Reaktion im Nahinfrarot sichtbar ist

Die bei einer Polyveresterung verbrauchten und gebildeten Gruppen besitzen alle Nahinfrarotsignaturen. Workman und Weyer tabellieren die Ober- und Kombinationsbanden von Alkoholhydroxylgruppen, der Hydroxylgruppe in Carbonsäuren und von Carbonylverbindungen einschließlich Estern [10]. In einer Studie zur Synthese gesättigter Polyester im Reaktor fanden Avila et al., dass der Bereich 1400–1500 nm, der dem ersten Oberton der O–H-Streckschwingung zugeordnet ist, den größten Teil der Information für die Vorhersage der Säurezahl trug, während längere Wellenlängen vor allem bei der Ausreißererkennung halfen [1]. Da Diol-Hydroxyl und Carboxyl-Hydroxyl beide dort absorbieren, verändert sich das Spektrum, während beide Endgruppen verbraucht werden, und eine multivariate Kalibrierung kann die beiden Beiträge trennen.

Marengo et al. modellierten Hydroxylzahl und Säurezahl von 62 Polyesterharzproben aus ihren FT-NIR-Spektren, verglichen neuronale Netze mit Backpropagation mit PCR und PLS und folgerten, dass Säure- und Hydroxylzahl einer Dicarbonsäure–Diol-Polyveresterung direkt an der Prozesslinie vorhergesagt werden können [11]. Avila et al. gingen in den Reaktor: Ein MEMS-Fabry–Pérot-Sensor für 1350–1650 nm mit einer Tauch-Transmissionssonde verfolgte 12 Chargen gesättigten Polyesterharzes in einem Zwei-Liter-Reaktor unter industriellen Bedingungen, einem 24-Stunden-Prozess bei 220–240 °C, und es wurden PLS-Modelle für Säurezahl und Viskosität sowie ein PCA-basiertes Modell der multivariaten statistischen Prozesskontrolle zur Endpunkterkennung erstellt [1]. In der ersten Reaktionsstufe lag die Säurezahl zwischen 5 und 20 mg KOH/g, und die Autoren merken an, dass ein Teil der Vorhersagestreuung die Variabilität der manuellen Titration selbst widerspiegelte [1]. Auf der Polyurethanseite nutzten Fage et al. Online-NIR in einem Laborextruder, um den Isocyanatgehalt aus Polyol–Diisocyanat-Vormischungen zu quantifizieren, mit at-line Mittelinfrarot als Verifizierung [12], und Benali et al. verfolgten den Umsatz einer Polyurethanformulierung bis über die Gelierung hinaus mit faseroptischer FT-NIR, gekoppelt an ein Rheometer [13].

Überlegungen zu Sonde und Kalibrierung

Die Arbeiten im Reaktor dokumentieren auch, was die Messung schwierig macht. Avila et al. nennen Temperaturschwankungen, Feststoffpartikel und Gasblasen in einem mehrphasigen Reaktionsfluid als Störgrößen, die durch robuste Vorbehandlung und durch Langzeitstabilität der Sonde beherrscht werden mussten, und stellen fest, dass Kalibrierdaten repräsentativ für die Prozessdaten sein müssen, die das Modell später sieht [1]. Daraus ergeben sich drei Punkte:

• Die Kalibrierung aus Prozessspektren aufbauen, nicht nur aus fertigen Harzen. Die optischen Eigenschaften der Spektren ändern sich im Reaktionsverlauf, und das Endpunktmodell sollte beide Reaktionsstufen einer zweistufigen Veresterung abdecken [1].
• Die Titration begrenzt das Modell. Eine Kalibrierung kann nicht genauer sein als die Referenzwerte, auf denen sie beruht; Säure- und Hydroxylzahl sollten daher mit den Normverfahren bestimmt werden, mit derselben Methode während eines gesamten Projekts [2][3][6][7].
• Den Endpunkt als multivariate Entscheidung behandeln. Eine PCA-basierte Regelkarte auf den Spektren kann den Endpunkt unabhängig von der vorhergesagten Säurezahl anzeigen und erkennt Chargen, die vom Normalbetrieb abweichen [1].

Der Ansatz von USTECH

Der Prozess-FT-NIR-Analysator USTECH ProLine2550 ist das Inline-Gerät für Reaktoren und Rohrleitungen mit flüssigen Harzen und Polyolen; die Suite caliX stellt die Werkzeuge für Vorbehandlung, PLS und PCA bereit, mit denen Modelle für Säurezahl und Hydroxylzahl sowie ein spektrales Endpunktmodell aus Reaktorspektren und Referenztitrationen erstellt werden; und ProChem übergibt die vorhergesagten Werte mit Alarmen und Sollwerten an die PLC oder das SCADA. Welche Säurezahl- und Hydroxylzahlbereiche ein Modell für eine bestimmte Harzchemie abdeckt und wie es sich über das Temperaturprofil der Kochung verhält, wird in einer Machbarkeitsstudie mit Ihren eigenen Proben und Referenztitrationen ermittelt.