Polimerizasyon Proseslerinde Hidroksil Değerinin Takibi

Bir polikondensasyonu tanımlayan iki sayı

Poliester reçineleri ve poliüretan öncüsü olarak kullanılan poliester polioller, polikarboksilik asitlerin veya anhidritlerin polioller ile basamaklı büyüme polikondensasyonuyla üretilir; oluşan su reaktörden damıtılarak uzaklaştırılır [1]. Kimya endüstrisinde parti iki titrasyon sayısıyla izlenir. Poliester reçineleri ve bağlayıcılar için ISO 2114'te tanımlanan asit sayısı, tepkimeye girmemiş karboksil gruplarını sayar [2]; bağlayıcılar için ISO 4629-1'de tanımlanan hidroksil sayısı ise bir poliesterde diolün zincir ucu hidroksilleri olan serbest hidroksil gruplarını sayar [3]. Poliüretana yönelik bir poliol için hidroksil sayısı aynı zamanda izosiyanat stokiyometrisinin ayarlandığı değerdir; ASTM D4274'ün poliüretan sistemlerini formüle etmek için poliollerin hidroksil içeriğinin bilinmesi gerektiğini belirtmesinin nedeni budur [4].

Değerler ne anlama gelir ve nasıl ölçülür

Her iki değer de numunenin gramı başına miligram potasyum hidroksit olarak ifade edilir: asit sayısı için asidik grupları nötralize etmek için gereken KOH, hidroksil sayısı için bir gramın hidroksil içeriğine eşdeğer KOH [2][3]. Doğrusal bir basamaklı büyüme polimerinde her zincir iki uç grup taşır; dolayısıyla asit ve hidroksil sayılarının toplamı zincir uçlarını sayar ve sayıca ortalama molekül ağırlığıyla ters orantılıdır; bu tür uç grup analizi, kondensasyon polimerlerinin molekül ağırlığını ölçmenin klasik yollarından biridir [5]. Bu nedenle iki sayı aynı dönüşümü karşıt taraflardan izler ve oranları, partinin başında seçilen asit–diol fazlalığını yansıtır.

Referans yöntemler esterleştirme–titrasyon prosedürleridir. ISO 4629-1, hidroksil gruplarını katalizör olmadan piridin içinde asetik anhidritle asetiller ve hidroksili poliester uç grupları, kısmi esterler veya hidroksillenmiş yağ asitleri olarak taşıyabilen bağlayıcılar için yazılmıştır; sayıma katılacak olan epoksi grupları da içeren reçineleri kapsam dışı bırakır [3]. ISO 4629-2 katalizör kullanır, reçinelere, bağlayıcılara, primer alkollere, glikollere ve yağlara uygulanır; hidroksikarboksilik asitler ve fenolik hidroksiller için kararı duruma göre vermeye bırakır [6]. Eski tek bölümlü ISO 4629 geri çekilmiş ve yerini bu iki bölüm almıştır [3][6]. ASTM E222 üç asetik anhidrit yöntemi sunar: genel kullanım için bir basınçlı şişe yöntemi, bir geri soğutma yöntemi ve hızlı ya da ortam sıcaklığında çalışma için diğer ikisinden yaklaşık %4'e kadar daha yüksek sonuç veren perklorik asit katalizli bir yöntem [7]. ASTM D4274, imidazol katalizli ftalik anhidrit ve piromellitik dianhidrit prosedürleri dahil, poliester ve polieter polioller için beş yöntem ekler [4]. Hangisi seçilirse seçilsin, sonuç numuneyi alındığı andaki haliyle tanımlar.

Kinetik: bitiş noktasına ulaşmak neden yavaştır

Flory'nin adipik asidin glikollerle esterleşmesine ilişkin, tepkimeye girmemiş karboksil gruplarının titrasyonuyla izlenen 1939 tarihli çalışması, katalizör eklenmediğinde reaksiyonun üçüncü dereceden olduğunu, karboksilik asidin kendi katalizörü gibi davrandığını, güçlü bir asit katalizör varlığında ise ikinci dereceden olduğunu ve zincirler uzadıkça hız sabitinin düşmediğini, yani eşit reaktivite ilkesinin temelini göstermiştir [8]. Aynı ilke, dönüşüm ile zincir uzunluğu arasındaki Carothers bağıntısının da temelindedir: sayıca ortalama polimerleşme derecesi, tepkimeye girmemiş fonksiyonel grupların oranının tersine eşittir; dolayısıyla yüksek molekül ağırlığına ancak çok yüksek dönüşümde ulaşılır [5][9]. Bunun tesis için üç sonucu vardır. Birincisi, asit sayısı pişirmenin başında hızlı, sonunda ise tam spesifikasyonun belirlendiği yerde yavaş düşer. İkincisi, reaksiyon tersinirdir ve suyun uzaklaştırılmasıyla ilerletilir; bu nedenle son aşamadaki hız kimya kadar vakuma ve gaz süpürmesine de bağlıdır [1]. Üçüncüsü, bir saat veya daha uzun süren bir titrasyon, reaktörün çoktan geride bıraktığı bir durumu raporlar ve parti bu sonuca dayanarak geç ya da erken durdurulabilir.

Reaksiyon yakın kızılötesinde neden görünürdür

Bir poliesterleşmede tüketilen ve oluşan grupların hepsinin yakın kızılötesi izleri vardır. Workman ve Weyer, alkol hidroksillerinin, karboksilik asitlerdeki hidroksilin ve esterler dahil karbonil bileşiklerinin üst ton ve kombinasyon bantlarını tablolaştırır [10]. Doymuş poliester sentezine ilişkin reaktör içi bir çalışmada Avila ve ark., O–H gerilmesinin birinci üst tonuna atanan 1400–1500 nm bölgesinin asit sayısını tahmin etmek için bilginin çoğunu taşıdığını, daha uzun dalga boylarının ise esas olarak aykırı değer tespitinde yardımcı olduğunu bulmuştur [1]. Diol hidroksili ile karboksil hidroksili orada birlikte soğurduğu için spektrum her iki uç grup tüketildikçe değişir ve çok değişkenli bir kalibrasyon iki katkıyı birbirinden ayırabilir.

Marengo ve ark., 62 poliester reçine numunesinin hidroksil sayısını ve asit sayısını FT-NIR spektrumlarından modellemiş, geri yayılımlı yapay sinir ağlarını PCR ve PLS ile karşılaştırmış ve bir dikarboksilik asit–diol poliesterleşmesinin asit ve hidroksil sayılarının doğrudan proses hattında tahmin edilebileceği sonucuna varmıştır [11]. Avila ve ark. reaktörün içine girmiştir: daldırmalı geçirgenlik problu, 1350–1650 nm aralığını kapsayan bir MEMS Fabry–Pérot sensörü, endüstriyel koşullarda, 220–240 °C'de 24 saatlik bir proses olarak işletilen iki litrelik bir reaktörde 12 doymuş poliester reçine partisini izlemiş; asit sayısı ve viskozite için PLS modelleri ile bitiş noktası tespiti için PCA tabanlı çok değişkenli istatistiksel proses kontrol modeli kurulmuştur [1]. İlk reaksiyon aşamasında asit sayısı 5 ila 20 mg KOH/g arasında değişmiş ve yazarlar tahmin saçılımının bir kısmının manuel titrasyonun kendi değişkenliğini yansıttığını belirtmiştir [1]. Poliüretan tarafında Fage ve ark., poliol–diizosiyanat ön karışımlarından izosiyanat içeriğini nicelemek için bir laboratuvar ekstrüderinde çevrimiçi NIR kullanmış ve doğrulama için hat başı orta kızılötesinden yararlanmıştır [12]; Benali ve ark. ise bir poliüretan formülasyonunun jelleşmeye kadar dönüşümünü bir reometreye bağlı fiber optik FT-NIR ile izlemiştir [13].

Prob ve kalibrasyon hususları

Reaktör içi çalışmalar ölçümü neyin zorlaştırdığını da belgeler. Avila ve ark., çok fazlı bir reaksiyon akışkanındaki sıcaklık değişimini, katı partikülleri ve gaz kabarcıklarını, sağlam ön işleme ve probun uzun dönemli kararlılığıyla ele alınması gereken bozucu etkiler olarak sayar ve kalibrasyon verilerinin modelin daha sonra göreceği proses verilerini temsil etmesi gerektiğini belirtir [1]. Buradan üç nokta çıkar:

• Kalibrasyonu yalnızca bitmiş reçinelerden değil, proses içi spektrumlardan kurun. Reaksiyon ilerledikçe spektrumların optik özellikleri değişir ve bitiş noktası modeli iki aşamalı bir esterleşmenin her iki reaksiyon aşamasını da kapsamalıdır [1].
• Titrasyon modelin sınırını çizer. Bir kalibrasyon arkasındaki referans değerlerden daha doğru olamaz; bu nedenle asit ve hidroksil sayıları standart prosedürlerle ve bir proje boyunca aynı yöntemle belirlenmelidir [2][3][6][7].
• Bitiş noktasını çok değişkenli bir karar olarak ele alın. Spektrumlar üzerinde PCA tabanlı bir kontrol grafiği, bitiş noktasını tahmin edilen asit sayısından bağımsız olarak işaretleyebilir ve normal işletmeden sapan partileri yakalar [1].

USTECH bu konuya nasıl yaklaşır

USTECH ProLine2550 proses FT-NIR analizörü, sıvı reçine ve poliol taşıyan reaktörler ve boru hatları için hat içi cihazdır; caliX paketi, asit sayısı ve hidroksil sayısı modellerinin ve spektral bir bitiş noktası modelinin reaktör spektrumlarından ve referans titrasyonlardan kurulduğu ön işleme, PLS ve PCA araçlarını sağlar; ProChem ise tahmin edilen değerleri alarmlar ve ayar noktalarıyla birlikte PLC veya SCADA'ya aktarır. Bir modelin belirli bir reçine kimyası için hangi asit sayısı ve hidroksil sayısı aralıklarında geçerli olduğu ve pişirmenin sıcaklık profili boyunca nasıl davrandığı, kendi numuneleriniz ve referans titrasyonlarınızla yürütülen bir fizibilite çalışmasında belirlenir.