Monitoreo del valor de hidroxilo en procesos de polimerización

Dos números que describen una policondensación

Las resinas de poliéster y los polioles de poliéster utilizados como precursores de poliuretano se fabrican por policondensación por crecimiento en etapas de ácidos policarboxílicos o anhídridos con polioles, eliminando por destilación el agua del reactor a medida que se forma [1]. En la industria química el lote se sigue mediante dos índices de valoración. El índice de acidez, definido para resinas de poliéster y aglutinantes en la ISO 2114, cuantifica los grupos carboxilo sin reaccionar [2]; el índice de hidroxilo, definido para aglutinantes en la ISO 4629-1, cuantifica los grupos hidroxilo libres, que en un poliéster son los hidroxilos terminales del diol [3]. En un poliol destinado a poliuretano, el índice de hidroxilo es también la cifra con la que se fija la estequiometría del isocianato, y por eso la ASTM D4274 establece que el contenido de hidroxilo de los polioles debe conocerse para formular sistemas de poliuretano [4].

Qué significan los índices y cómo se miden

Ambos índices se expresan en miligramos de hidróxido de potasio por gramo de muestra: en el índice de acidez, el KOH necesario para neutralizar los grupos ácidos; en el índice de hidroxilo, el KOH equivalente al contenido de hidroxilo de un gramo [2][3]. En un polímero lineal por crecimiento en etapas cada cadena lleva dos grupos terminales, de modo que la suma de los índices de acidez e hidroxilo cuenta extremos de cadena y guarda una relación inversa con el peso molecular promedio en número; este tipo de análisis de grupos terminales es una de las formas clásicas de medir el peso molecular de los polímeros de condensación [5]. Por tanto, los dos números siguen la misma conversión desde lados opuestos, y su cociente refleja el exceso ácido–diol elegido al inicio del lote.

Los métodos de referencia son procedimientos de esterificación–valoración. La ISO 4629-1 acetila los grupos hidroxilo con anhídrido acético en piridina sin catalizador y está redactada para aglutinantes que pueden llevar hidroxilo como grupos terminales de poliéster, ésteres parciales o ácidos grasos hidroxilados; excluye las resinas que contienen además grupos epoxi, que se contabilizarían [3]. La ISO 4629-2 utiliza un catalizador, se aplica a resinas, aglutinantes, alcoholes primarios, glicoles y grasas, y deja los hidroxiácidos carboxílicos y los hidroxilos fenólicos para decidir caso por caso [6]. La antigua ISO 4629 de una sola parte se ha anulado y sustituido por estas dos partes [3][6]. La ASTM E222 ofrece tres métodos con anhídrido acético: un método en frasco a presión para uso general, un método a reflujo y un método catalizado con ácido perclórico para trabajo rápido o a temperatura ambiente, que da valores hasta un 4 % más altos que los otros dos [7]. La ASTM D4274 añade cinco métodos para polioles de poliéster y poliéter, incluidos procedimientos con anhídrido ftálico y dianhídrido piromelítico catalizados con imidazol [4]. Sea cual sea el elegido, el resultado describe la muestra en el momento en que se tomó.

Cinética: por qué el punto final tarda en alcanzarse

El estudio de Flory de 1939 sobre la esterificación del ácido adípico con glicoles, seguida mediante la valoración de los grupos carboxilo sin reaccionar, demostró que la reacción es de tercer orden cuando no se añade catalizador, actuando el ácido carboxílico como su propio catalizador, y de segundo orden en presencia de un catalizador ácido fuerte, y que la constante de velocidad no disminuye a medida que las cadenas se alargan, base del principio de igual reactividad [8]. El mismo principio sustenta la relación de Carothers entre conversión y longitud de cadena: el grado de polimerización promedio en número es igual al inverso de la fracción de grupos funcionales sin reaccionar, de modo que un peso molecular elevado solo se alcanza con una conversión muy alta [5][9]. De ello se derivan tres consecuencias para la planta. Primera, el índice de acidez desciende rápidamente al comienzo de la cocción y lentamente al final, justo donde se fija la especificación. Segunda, la reacción es reversible y avanza gracias a la eliminación de agua, por lo que la velocidad en la etapa final depende tanto del vacío y del burbujeo de gas inerte como de la química [1]. Tercera, una valoración que tarda una hora o más informa de un estado que el reactor ya ha dejado atrás, y el lote puede detenerse tarde o temprano basándose en ella.

Por qué la reacción es visible en el infrarrojo cercano

Todos los grupos que se consumen y se forman en una poliesterificación tienen firmas en el infrarrojo cercano. Workman y Weyer tabulan las bandas de sobretono y combinación de los hidroxilos alcohólicos, del hidroxilo de los ácidos carboxílicos y de los compuestos carbonílicos, incluidos los ésteres [10]. En un estudio en el reactor sobre la síntesis de poliéster saturado, Avila et al. encontraron que la región de 1400–1500 nm, asignada al primer sobretono de la tensión O–H, contenía la mayor parte de la información para predecir el índice de acidez, mientras que las longitudes de onda más largas ayudaban sobre todo a detectar valores atípicos [1]. Como el hidroxilo del diol y el hidroxilo del carboxilo absorben ambos en esa región, el espectro cambia a medida que se consumen los dos grupos terminales, y una calibración multivariante puede separar ambas contribuciones.

Marengo et al. modelaron el índice de hidroxilo y el índice de acidez de 62 muestras de resina de poliéster a partir de sus espectros FT-NIR, compararon redes neuronales con retropropagación frente a PCR y PLS, y concluyeron que los índices de acidez e hidroxilo de una poliesterificación ácido dicarboxílico–diol pueden predecirse directamente en la línea de proceso [11]. Avila et al. entraron en el reactor: un sensor Fabry–Pérot MEMS de 1350–1650 nm, con una sonda de transmisión por inmersión, siguió 12 lotes de resina de poliéster saturado en un reactor de dos litros operado en condiciones industriales, un proceso de 24 horas a 220–240 °C, y se construyeron modelos PLS para el índice de acidez y la viscosidad junto con un modelo de control estadístico multivariante de procesos basado en PCA para la detección del punto final [1]. En la primera etapa de reacción el índice de acidez osciló entre 5 y 20 mg KOH/g, y los autores señalan que parte de la dispersión de la predicción reflejaba la variabilidad de la propia valoración manual [1]. En el ámbito del poliuretano, Fage et al. utilizaron NIR en línea en una extrusora de laboratorio para cuantificar el contenido de isocianato en premezclas de poliol–diisocianato, con infrarrojo medio at-line como verificación [12], y Benali et al. siguieron la conversión de una formulación de poliuretano a través de la gelificación con FT-NIR de fibra óptica acoplado a un reómetro [13].

Consideraciones sobre la sonda y la calibración

Los trabajos en el reactor documentan también lo que dificulta la medición. Avila et al. enumeran las variaciones de temperatura, las partículas sólidas y las burbujas de gas en un fluido de reacción multifásico como perturbaciones que hubo que gestionar con un pretratamiento robusto y con la estabilidad a largo plazo de la sonda, y señalan que los datos de calibración deben ser representativos de los datos de proceso que el modelo verá después [1]. De ello se derivan tres puntos:

• Construir la calibración con espectros del proceso, no solo con resinas terminadas. Las propiedades ópticas de los espectros cambian a medida que avanza la reacción, y el modelo del punto final debe abarcar las dos etapas de una esterificación en dos etapas [1].
• La valoración acota el modelo. Una calibración no puede ser más exacta que los valores de referencia en los que se basa, por lo que los índices de acidez e hidroxilo deben determinarse con los procedimientos normalizados y con el mismo método durante todo un proyecto [2][3][6][7].
• Tratar el punto final como una decisión multivariante. Un gráfico de control basado en PCA sobre los espectros puede señalar el punto final con independencia del índice de acidez predicho y detecta los lotes que se apartan del funcionamiento normal [1].

El enfoque de USTECH

El analizador FT-NIR de proceso USTECH ProLine2550 es el instrumento en línea para reactores y tuberías por los que circulan resinas líquidas y polioles; el paquete caliX aporta las herramientas de pretratamiento, PLS y PCA con las que se construyen, a partir de espectros del reactor y valoraciones de referencia, los modelos de índice de acidez e índice de hidroxilo y un modelo espectral del punto final; y ProChem transmite los valores predichos al PLC o SCADA con alarmas y consignas. Qué intervalos de índice de acidez e índice de hidroxilo cubre un modelo para una química de resina concreta, y cómo se comporta a lo largo del perfil de temperatura de la cocción, se establece en un estudio de viabilidad con sus propias muestras y valoraciones de referencia.