描述缩聚反应的两个数值
聚酯树脂以及用作聚氨酯前体的聚酯多元醇，是由多元羧酸或酸酐与多元醇经逐步增长缩聚制得的，生成的水随即从反应釜中蒸出 [1]。在化工行业，批次进程通过两个滴定数值来跟踪。酸值（ISO 2114 中针对聚酯树脂和基料的定义）计量未反应的羧基 [2]；羟值（ISO 4629-1 中针对基料的定义）计量游离羟基，在聚酯中即二元醇提供的链端羟基 [3]。对于用于聚氨酯的多元醇，羟值也是确定异氰酸酯化学计量比的依据，这就是 ASTM D4274 指出配制聚氨酯体系必须知道多元醇羟基含量的原因 [4]。
这些数值的含义及其测定方法
两个数值均以每克样品所需氢氧化钾的毫克数表示：酸值为中和酸性基团所需的 KOH 量；羟值为与一克样品羟基含量相当的 KOH 量 [2][3]。在线性逐步增长聚合物中，每条链带有两个端基，因此酸值与羟值之和计量的是链端数，并与数均分子量成反比；这类端基分析是测定缩聚物分子量的经典方法之一 [5]。因此，这两个数值从相反的两侧跟踪同一转化过程，而二者之比反映了批次开始时所选定的酸或二元醇过量。
参考方法均为酯化–滴定程序。ISO 4629-1 在不加催化剂的条件下，用吡啶中的乙酸酐使羟基乙酰化，适用于羟基可能以聚酯端基、偏酯或羟基化脂肪酸形式存在的基料；该方法不适用于同时含有环氧基的树脂，因为环氧基会被计入 [3]。ISO 4629-2 使用催化剂，适用于树脂、基料、伯醇、二醇和油脂，而羟基羧酸和酚羟基则需逐案判定 [6]。原先单一部分的 ISO 4629 已被废止，并由这两部分取代 [3][6]。ASTM E222 提供三种乙酸酐法：通用的压力瓶法、回流法，以及用于快速或室温测定的高氯酸催化法，后者的读数比另外两种方法最多高约 4 % [7]。ASTM D4274 另为聚酯和聚醚多元醇增加了五种方法，包括咪唑催化的邻苯二甲酸酐法和均苯四甲酸二酐法 [4]。无论选用哪种方法，结果描述的都是取样那一刻的样品状态。
动力学：为何终点迟迟难以到达
Flory 于 1939 年通过滴定未反应羧基研究了己二酸与二元醇的酯化反应，结果表明：不加催化剂时反应为三级反应，羧酸自身起催化作用；在强酸催化剂存在下为二级反应；且速率常数不随链增长而下降，这正是等活性原理的基础 [8]。同一原理也是 Carothers 关于转化率与链长关系的基础：数均聚合度等于未反应官能团分数的倒数，因此只有在极高转化率下才能达到高分子量 [5][9]。由此对工厂产生三点影响。第一，酸值在反应前期下降很快，在后期下降缓慢，而质量规格恰恰设定在后期。第二，该反应是可逆的，靠除水推动，因此后期反应速率既取决于化学因素，也同样取决于真空度和鼓气 [1]。第三，一次耗时一小时或更长的滴定报告的是反应釜早已离开的状态，据此停止批次可能过晚或过早。
为何该反应在近红外区可见
聚酯化反应中消耗和生成的基团都具有近红外特征。Workman 和 Weyer 列出了醇羟基、羧酸中的羟基以及包括酯在内的羰基化合物的倍频与合频谱带 [10]。在一项饱和聚酯合成的反应釜内研究中，Avila 等发现，归属于 O–H 伸缩振动一级倍频的 1400–1500 nm 区域承载了预测酸值所需的大部分信息，而较长波长主要有助于异常值检测 [1]。由于二元醇羟基和羧基羟基都在该区域吸收，光谱会随两种端基的消耗而变化，多元定标则可以将这两种贡献分离开来。
Marengo 等利用 62 个聚酯树脂样品的 FT-NIR 光谱对其羟值和酸值进行建模，将反向传播神经网络与 PCR 和 PLS 进行了比较，并得出结论：二元羧酸–二元醇聚酯化反应的酸值和羟值可直接在工艺线上预测 [11]。Avila 等则深入反应釜内部：采用覆盖 1350–1650 nm、配有浸入式透射探头的 MEMS Fabry–Pérot 传感器，跟踪了在两升反应釜中按工业条件运行的 12 批饱和聚酯树脂，整个工艺在 220–240 °C 下持续 24 小时；他们建立了酸值和黏度的 PLS 模型，以及用于终点检测的基于 PCA 的多元统计过程控制模型 [1]。在第一反应阶段，酸值范围为 5 至 20 mg KOH/g，作者指出，部分预测离散反映的是人工滴定本身的变异 [1]。在聚氨酯方面，Fage 等在实验室挤出机中使用在线 NIR 定量多元醇–二异氰酸酯预混物中的异氰酸酯含量，并以近线中红外作为核验 [12]；Benali 等则利用与流变仪联用的光纤 FT-NIR，跟踪了一种聚氨酯配方直至凝胶化的转化过程 [13]。
探头与定标方面的考虑
反应釜内的研究也记录了测量的难点所在。Avila 等列出了多相反应流体中的温度变化、固体颗粒和气泡等干扰，这些干扰须通过稳健的预处理和探头的长期稳定性加以应对；他们还指出，定标数据必须能够代表模型日后将面对的过程数据 [1]。由此得出三点：
- 用过程中的光谱建立定标，而不只是用成品树脂。随着反应进行，光谱的光学性质会发生变化，终点模型应覆盖两段式酯化的两个反应阶段 [1]。
- 滴定决定了模型的上限。定标的准确度不可能高于其所依据的参考值，因此酸值和羟值应按标准程序测定，并在整个项目中采用同一方法 [2][3][6][7]。
- 将终点视为一项多元决策。基于光谱 PCA 的控制图可以独立于预测酸值标示终点，并能发现偏离正常运行的批次 [1]。
USTECH 的做法
USTECH ProLine2550 过程 FT-NIR 分析仪是适用于输送液态树脂和多元醇的反应釜与管道的在线仪器；caliX 套件提供预处理、PLS 和 PCA 工具，可利用反应釜光谱和参考滴定结果建立酸值和羟值模型以及光谱终点模型；ProChem 则将预测值连同报警和设定值传送至 PLC 或 SCADA。对于特定的树脂化学体系，模型在怎样的酸值和羟值范围内成立，以及在反应过程的温度曲线中表现如何，需用您自己的样品和参考滴定通过可行性研究来确定。
参考文献
- [1] Avila, C., Mantzaridis, C., Ferré, J., de Oliveira, R.R., Kantojärvi, U., Rissanen, A., Krassa, P., de Juan, A., Muller, F.L., Hunter, T.N., Bourne, R.A. (2021). Acid number, viscosity and end-point detection in a multiphase high temperature polymerisation process using an online miniaturised MEMS Fabry–Pérot interferometer. Talanta, 224, 121735. doi:10.1016/j.talanta.2020.121735
- [2] ISO 2114:2000. Plastics (polyester resins) and paints and varnishes (binders) — Determination of partial acid value and total acid value. ISO, Geneva. iso.org/standard/29827.html
- [3] ISO 4629-1:2016. Binders for paints and varnishes — Determination of hydroxyl value — Part 1: Titrimetric method without using a catalyst. ISO, Geneva. iso.org/standard/67213.html
- [4] ASTM D4274-23. Standard Test Methods for Testing Polyurethane Raw Materials: Determination of Hydroxyl Numbers of Polyols. ASTM International, West Conshohocken, PA. store.astm.org/d4274-23.html
- [5] Odian, G. (2004). Principles of Polymerization, 4th ed., Chapter 2: Step Polymerization. Wiley, Hoboken, NJ. doi:10.1002/047147875X
- [6] ISO 4629-2:2016. Binders for paints and varnishes — Determination of hydroxyl value — Part 2: Titrimetric method using a catalyst. ISO, Geneva. iso.org/standard/63237.html
- [7] ASTM E222-23. Standard Test Methods for Hydroxyl Groups Using Acetic Anhydride Acetylation. ASTM International, West Conshohocken, PA. store.astm.org/e0222-23.html
- [8] Flory, P.J. (1939). Kinetics of Polyesterification: A Study of the Effects of Molecular Weight and Viscosity on Reaction Rate. Journal of the American Chemical Society, 61(12), 3334–3340. doi:10.1021/ja01267a030
- [9] Flory, P.J. (1953). Principles of Polymer Chemistry. Cornell University Press, Ithaca, NY. cornellpress.cornell.edu/book/9780801401343
- [10] Workman, J. Jr., Weyer, L. (2007). Practical Guide to Interpretive Near-Infrared Spectroscopy, Chapters 5 (Hydroxyl-Containing Compounds) and 7 (Carbonyls). CRC Press, Boca Raton, FL. doi:10.1201/9781420018318
- [11] Marengo, E., Bobba, M., Robotti, E., Lenti, M. (2004). Hydroxyl and acid number prediction in polyester resins by near infrared spectroscopy and artificial neural networks. Analytica Chimica Acta, 511(2), 313–322. doi:10.1016/j.aca.2004.01.053
- [12] Fage, A.M., Backhaus, C.A., Becker, W., Lorenz, G., Lorenz, A., Rebner, K., Henning, F. (2025). Mid- and near-infrared spectroscopies for quantitative tracking of isocyanate content: Streamlined development of monitoring tools for reactive extrusion synthesis of specialty polyurethanes. Polymer Testing, 150, 108925. doi:10.1016/j.polymertesting.2025.108925
- [13] Benali, S., Bouchet, J., Lachenal, G. (2004). Chemeorheology: A New Design for Simultaneous Rheological and Fourier Transform near Infrared Analysis. Journal of Near Infrared Spectroscopy, 12(1), 5–13. doi:10.1255/jnirs.403
